Анна Дмитриева родилась в 1940 году в творческой московской семье. Ее отец Владимир Дмитриев был главным сценографом МХАТа, а мать Мария Пастухова — актрисой. Когда будущей звезде тенниса исполнилось семь лет, ее отец скончался. Впоследствии мать девочки вышла замуж за композитора Кирилла Молчанова, который писал музыку для фильмов «А зори здесь тихие» и «Доживем до понедельника». Сводный брат Дмитриевой Владимир Молчанов стал популярным телеведущим.
По воспоминаниям самой спортсменки, впервые теннисный корт она увидела в подмосковном доме отдыха «Пестово», где часто проводили отпуска сотрудники МХАТа. Держать ракетку ее учил двоюродный дед Всеволод Вербицкий, которого считали одним из сильнейших игроков театра. Однако увидеть успехи внучатой племянницы ему не довелось — вскоре после начала тренировок Вербицкий скончался, так как на тот момент уже был серьезно болен.
Профессионально заниматься теннисом Дмитриева начала в 13 лет. Со своим будущим тренером, знаменитой теннисисткой 1920–1930-х годов Ниной Тепляковой она познакомилась на обеде у близкого друга семьи Бориса Эрдмана. Узнав о таланте девочки, теннисистка пригласила ее в секцию добровольного спортивного общества «Динамо». Цвета этого клуба Дмитриева впоследствии защищала на протяжении 15 лет.
На свои первые соревнования Дмитриева попала по счастливой случайности. Летом 1953 года во время командного первенства Москвы в одной из групп не хватало одного игрока. Тренеры пытались быстро найти замену и заметили Дмитриеву, гуляющую по стадиону в теннисных туфлях. Этот турнир девочка не выиграла, однако уже через год стала чемпионкой столицы в одиночном разряде, положив начало череде громких побед.
В 16 лет Дмитриева начала участвовать во взрослых соревнованиях. За свою карьеру она 18 раз становилась чемпионкой СССР в одиночном, парном и смешанном разрядах.
После вступления Советского Союза в Международную федерацию тенниса в 1958 году Дмитриева стала одной из первых советских спортсменок, отправившихся покорять Уимблдон. Она успешно прошла в финал турнира девушек, но в решающем противостоянии проиграла американке Салли Мур.
На международной арене Дмитриева выигрывала открытые чемпионаты Венгрии, Чехословакии, Уганды, Скандинавии, Югославии, была абсолютной чемпионкой Игр новых развивающихся сил (GANEFO), а также чемпионкой лондонского «Королевского клуба», Бэкнемского турнира и других соревнований. В 1964 году она получила звание заслуженного мастера спорта СССР и заняла третье место в классификации сильнейших теннисисток Европы.
Параллельно с участием в соревнованиях Дмитриева училась на филологическом факультете МГУ, который окончила в 1966 году.
В 1969 году теннисистка стала тренером спортобщества «Динамо». На этой должности она работала до 1973 года. Уже через два года Дмитриева решила сменить специальность и стала спортивным комментатором. До 1991 года она работала на Гостелерадио СССР, а в 1996 году перешла на «НТВ-Плюс Спорт». С 1995 по 1999 год она вела эксклюзивные репортажи с Уимблдона в паре с Александром Метревели. Впоследствии Дмитриева сотрудничала с такими каналами, как «Матч ТВ» и Eurosport.
Журналистские успехи Дмитриевой не раз отмечались различными наградами. В 1997 году она получила премию «Золотой микрофон» как лучший спортивный комментатор, а в 2020 году вместе с Метревели была удостоена премии «Голос спорта» за лучший парный репортаж.
24 июня 2024 года стало известно о смерти теннисистки. На момент кончины ей было 83 года.
Анна Дмитриева — личная жизнь
О личной жизни Дмитриевой известно немного. Ее первым мужем стал физик Михаил Толстой, внук писателя Алексея Толстого. Однако этот союз не продлился долго.
Во второй раз спортсменка вышла замуж за Дмитрия Чуковского — внука писателя Корнея Чуковского. В браке у них родились дочь Марина и сын Дмитрий.